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管家婆彩图沉积物中重金属元素分析的前处理技
发表时间:2019-10-09
2017-06-28         

  2o12年1月光谱实验室chi眦醒J('t‘r觚e spectroscopyl知0r口tory V01.2 9,No.1 January,2 O12土壤/沉积物中重金属元素分析的 前处理技术研究进展 (环境保护邮标准样品研究所无机样品研制室北京市朝阳区育惠南路l号100029)摘要概述了近年来土壤/沉积物样品中重金属元紊分析的前处理技术。包括电热板法、微波消解 法、高压密闭消解法和碱熔法等,对各种前处理方法的优缺点进行了比较,并对土壤/沉积物样品中重金属 元素的前处理技术研究方向进行了展望. 关键词土壤;沉积物;重金属;前处理 中图分类号;0652.4 文献标识码:A 文章编号:1004—8138(2012)01一0247一05 1引言 重金属污染由于其隐蔽性、长期性和不可逆性等特点受到人们的广泛关注【1]。《重金属污染综 合防治“十二五”规划》是国务院批复的第一个“十二五”国家规划,明确要求对重点防控的的重金属 污染物进行总量控制,其中土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题 之一[刳。 土壤/沉积物环境监测中,样品的前处理是一个十分重要的步骤,实验分析误差可能不是来自 仪器本身,而是产生于样品的前处理上,样品的前处理成为土壤/沉积物等复杂基体环境样品分析 测定中的主要问题。本文对近年来土壤/沉积物样品中重金属元素分析的前处理技术进行综述,并 对各种前处理方法的优缺点进行了比较。 2土壤/沉积物样品前处理技术 本文不涉及价态分析和形态分析等内容,仅对土壤/沉积物中重金属元素的总量分析进行讨 论。总量分析,也叫全分解分析,一般是指把土壤/沉积物的矿物晶格和其中存在的有机物彻底破 坏,使土壤/沉积物中的待测重金属元素全部进入试样溶液中进行分析测试。土壤/沉积物全分解法 主要有酸分解法和碱熔法。酸分解法主要包括电热板法、微波消解法、高压密闭消解法及其他前处 理技术。 2.1酸分解法 2.1.1 电热板法 电热板法是土壤/沉积物样品消解的最经典的方法,适合大批量处理样品,一般使用 HCl.HN0,.HF.HClO.、HN0。一Hcl.HF.H202、HN0。.HF.HclOI等混合酸消解体系。缺点是酸使用 量较大、容易引入杂质、消解时间长、易造成挥发性元素损失等。近年来 出现了石墨消解系统,可以 说是电热板的升级产品,它是将样品放在石墨孔中间,利用石墨的耐高温性能作为加热介质进行消 环保公益性行业科研专项(200709043) 联系入.电线-传线-E—m“lkanti蚰.2006@yah.c姗.cn 作者简介。田i行(1977一).男.甘肃省庆阳市人.工程师.博士 主要从事国家环境标准样品研制工作. 收稿日期,2011.04.07;接受日期,20儿 05 03 万方数据 光谱实验室 第29卷 解,石墨消解与普通电热板消解相比热传导效率高,受热更加均匀,样品消解效果一致性好,而且由 于消解罐罐体较深,消解效率高,酸使用量少,很好的减少了样品空白。最新的全自动石墨消解仪甚 至可通过设置消解程序实现消解过程的全自动化和远程控制。 电热板法在用HCl0.分解样品时,铬可能会有少量以cmCl。的形式挥发掉。硼、砷、锑和锗 这类元素在分解过程中易与盐酸形成氯化物挥发[‘.5]。土壤基体复杂,分析测定时采用标准加入法 等可有效减少或消除基体干扰。张飞[63采用HN0s—HF—HCl0。全分解方法消解土壤样品,原子吸收 光谱法(AAs)测定结果铜、锌、镉、镍的含量准确,但铅和总铬的测定结果明显偏低,而用标准加入 法对铅和总铬进行基体匹配,香港本港台报码私荐《家有仙妻》要翻拍?我只,测定准确度得到提高,检测实际土壤样品的结果完全能满足环境土壤 样品测定的要求。 对于砷、硒和汞等元素,不“打开”硅酸盐,也能达到全量分析的目的。常见的消解体系有王 水[7一]及浓硝酸/浓硫酸[93等混合酸消解体系。 2.1.2 高压密闭消解法 高压密闭消解是在高温高压的密闭环境下,利用罐体内的强酸来达到快速消解难溶物质的目 的。高压密闭消解法与电热板法相比有下列优点:(1)高压密闭的环境使样品消解温度提高,显著 缩短样品的消解时间,尤其是有利于一些难溶解物质的消解;(2)由于处于密封的环境,试剂用量 大为减少了,也减小了样品空白和有毒气体的排放;(3)减少挥发性元素砷、汞、锑、硼、硒和锡等的 挥发损失。 何红蓼等【10]采用封闭压力酸溶一电感耦合等离子体一质谱法(1CP—MS)测定了地质样品中47个 元素,并对样品消解条件进行了优化。结果表明,采用HN0。一HF混合酸体系分解试样,47个元素中 的大部分元素在大多数标样中都可取得满意的回收率。用王水代替硝酸复溶残渣,利用氯离子的络 合作用促进复溶,使许多元素的回收率有了明显的提高。李飞[1妇将不同的土壤从前处理到测量的 全过程进行多种方法的对比实验,创合汇正式对外发布商学院线上公开课王中王开,最后确认HN0。一H。0。高压密闭消解效果最佳,并通过标准土样 和实际土样的分析,验证了方法的准确度和精密度均能满足监测质控要求。 2.1.3微波消解法 微波消解法是结合密闭高压消解和微波快速消解的一项样品预处理技术。微波加热是一种直 接的体加热方式,微波可以作用于试液的内部,并使样品的表层经过分子扰动而破裂,不断产生新 的接触表面与酸反应,因此溶解效率远高于常规消解方法,显著缩短样品分析时间,且能消解许多 传统方法难以消解的样品。这些年,微波消解技术发展很快,最新的微波消解系统已实现在线赶酸 浓缩等操作,克服了早期微波消解系统进行重金属元素检测时需要配合电热板法进行加热赶酸等 缺点。目前,微波消解已逐渐成为一项常规的前处理手段。 微波酸消解可分为开放系统和密闭系统两种。开放系统由于缺点较多,近年来已经很少使用。 密闭系统的优点较多,是近年来迅速推广的样品消解方法。因此这里仅对密闭微波酸消解方法进行 介绍。密闭微波酸消解一般使用HN03一HCl—HF、HN03一HF、HN03一HCl—HF—H202、HN03一HF—H202 等消解体系,消解试液可直接或赶酸后分析测试。 美国国家环保局(EPA)方法3052c12]详细介绍了微波辅助酸消解硅基和有机基体样品的全分 解方法,说明微波消解已成为环境分析的标准方法。胡珊珊等n33采用微波消解一原子吸收光谱法和 原子荧光光谱法(AFS)测定土壤中铜、锌、铅、镉、铬、砷和汞.通过多种消解酸体系实验比较,确定 HNo,一HCl—HF—H:O:(HNos—HCl—Hzo:)为最佳土样消解方法,其中硝酸和盐酸的比例以王水或逆 王水为佳,7种元素的测定结果与保证值基本符合,且重复性、准确度和精密度等均较高。王京文 等【I研究了不同混合酸消解体系对消解土壤样品中铜、锌、铬、铅、和镉5种重金属的影响,以求获 得最佳消解方法。原子吸收光谱法测定结果表明,采用微波消解一HNo,一Hcl—HF三酸消化体系消解 土壤样品,质控样的结果都在标示值范围以内,结果满意。 万方数据 田衍等t土壤/沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展国外已有许多报道微波消解与分析仪器联用可以实现样品的快速消解和测定。CarboneU等[15] 报道了在线微波消解一原子吸收光谱法测定固体试样(如淤泥、食品)中的铜和锰,每小时可至少分 解测定15个样品。 酸分解法的优点是操作简便,大量的硅被除去,与碱熔法相比总固体溶解量(TDS)大为降低。 但对某些难溶土壤/沉积物样品分解不完全,特别对铝、钛的测定结果会偏低,需用碱熔方法熔样。 2.2碱熔法 碱熔法是用碱熔剂和样品混合,在高温下熔融分解样品,然后用合适的酸溶解提取熔块进行分 析测试。碱熔法属于干法消解,能彻底破坏沉积物和土壤晶格,主要用于无法用酸分解或酸分解不 完全的试样,主要的熔剂有偏硼酸锂(I。iBOz)、四硼酸锂(LizB.O,)、碳酸钠(NazCo。)、氢氧化钠 (NaOH)、过氧化钠(Na。O:)等。该法主要优点是熔样速度快,但不适合砷、镉、汞、锑、铬、硒、铅和锌 等挥发性元素的分析。而且由于盐类的增加会增加溶液的TDS,增加检测背景并使检出限变坏,对 于测定微量元素影响较大。 王龙山等[16]采用偏硼酸锂熔矿分解样品,超声波振动提取,电感耦合等离子体发射光谱法同 时测定岩石、水系沉积物和土壤中的硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、磷、锰、钛等组分。通过对国家一级标 准物质测定验证,方法的准确度、精密度能够满足样品中各元素定量分析的要求。刘虎生等[17]采用 偏硼酸锂熔样,用电感耦合等离子体一质谱法(1CP—MS)对土壤样品中15种痕量稀土元素的测定进 行了研究,选用Re内标元素补偿基体抑制效应和灵敏度漂移,结果令人满意。 2.3其他前处理技术 2.3.1 固体悬浮液进样 固体悬浮液进样技术是将液体进样技术与固体进样技术相结合的进样技术,是一种快速分析 固体试样的方法。不需要样品消解,能像分析液体样品一样对样品进行稀释等处理。悬浮液进样与 传统的湿法和干法样品消解方法相比较,大大简化了操作步骤,缩短了制样时间,也避免了消解过 程中带入的沾污与损失,特别适合痕量元素的分析。缺点是分析的精密度和准确度难于保证。 由于土壤/沉积物样品的相对密度大,不易被悬浮和分散均匀,进而影响进样,采用超声波处理 悬浮液后进样的方法,悬浮液稳定时间长,效果很好cl乳19]。温晓华等[20]采用超声搅拌一悬浮液进 样一氢化物发生原子荧光法直接测定土壤样品中痕量砷、锑和硒,用琼脂作为悬浮剂,对土壤标准样 品和实际样品进行测定,国家一级标准物质的测定结果与标准值相符,此法且与常规消解法作了对 比,结果表明两种方法的测定结果基本一致,而采用悬浮液技术更为快速简便。 2.3.2超声波提取 超声波提取技术是利用超声波产生的强烈振动、空化效应、搅拌作用增大样品与消解液接触面 积,提高提取率。缩短提取时间,简化提取操作步骤。Collasiol等【213不消解样品,直接采用超声波提 取一在线流动注射一冷蒸汽原子吸收光谱法测量了土壤、河床和海洋沉淀物中汞的含量,通过有证标 准样品的验证,效果令人满意,与用传统的湿式消解法处理样品结果比较,测试结果无显著性差异。 2.3.3直接固体进样 直接固体进样应该说是最简单的前处理技术,去掉了操作繁琐、时间冗长的样品处理步骤,避 免了溶样过程中的沾污和待测元素的损失,缩短了分析时间。提高了检测效率。宫青宇[2幻采用直接 固体进样技术测定土壤中重金属铅含量,通过添加基体改进剂,避免土壤中复杂基体的影响,通过 对土壤标准样品的分析,结果符合要求。 3消解体系的选择 同一样品有多种的前处理方法,不同消解方法对测定结果影响较大。不同微波酸消解体系和方 万方数据 250 光谱实验室 第29卷 法对MONTANA土壤的消解结果见表1和表2‘”3。在选用消解体系进行元素分析时,应结合试样 和待测元素的性质、定量方法等权衡考虑:如样品预处理过程是简单快速,所用方法对样品的分解 是否完全,所用试剂是否会对定量产生干扰,预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的 不溶性化合物等。另外,前处理方法不是完全相互独立的,有的时候需要相互配合才能取得最佳效 不同微波酸消解体系消解MoNTANA土壤(Nist2710)的比较 注:a——9mLHN03+3mLHF微波消解;b——9mL HN03+3mL HF+2mL HCI微波消解。 表2不同微波酸消解方法消解MoNTANA土壤(Nist 2710)的比较 注:口——9mLHN03+3mL HCI或9mL HN03+3mL HF+2mL HCI微波消解 不赶酸;6——9mL HN03+3mL HCl微波消 以选用酸消解体系为例,几种酸混合使用有利于完全消解基体并稳定某些元素,但可能会限制某些分析方法的使用。如盐酸的存在也可能给石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)和ICP—MS定量分 析带来干扰。各种土壤/沉积物消解方法优缺点的比较见表3。 表3土壤/沉积物消解方法优缺点的比较 方法 优点 缺点 电热板法 高压密闭 消解法 微波消解法 碱熔法 试剂消耗量大.消解样品较慢;挥发性元素在消解过程中易损失l 应用最为广泛.易于操作l设备便宜、简分解能力一般.不适合难溶样品分解,产生大量有害气体 对人体 单、易维护I消解赶酸同步完成. 健康有害.对环境污染严重}样品易受周围环境污染f分析人员劳 动强度大. 高压鼍消解温度高.消解效率比电热板 法高,没有酸的挥发损失.酸用量少l挥 发性元素不会损失I不受外部环境的污 消解样品速度快;能消解许多传统方法难以消解的样品;没有酸的挥发损失.酸 用量少.空白值低;挥发性元素不会损 失}降低了劳动强度.改善了工作环境. 消解速度一般,温度需要严格控制.否则可能爆罐I有时候需要配 合电热板法进行赶酸I消解样品量一般不超过o.59;装配和清洗 消解罐费时. 装配滑洗消解管费时;消解样品量较少.一般不超过o.59;微波消 解系统及配件价格昂贵;分解样品完成后可能需要配合电热板法 进行赶酸;不能实现同一次运行过程中处理不同基体的样品或同 时用不同的试剂和方法分删处理不同的样品. 消解样品速度快l实现难消解样品的完助熔刺盐类引入基体和样品空白高.分析带来困难I挥发性元素 全消解. 会损失;铂坩埚等价格昂贵. 固体悬浮液进样、 超声波提取和 前处理简单、快速. 直接固体进样 使用普及率低l准确度及分析精密度不好.焉不断研究改进;可全 量分圻元素少. 4展望 土壤/沉积物中重金属元素分析结果的准确性,不仅取决于所采用的检测方法的准确性,更取 决于样品前处理技术。与传统消解方法相比,今后样品的前处理方法正朝着简单化、管家婆彩图,高效化、高自动 化和在线化方向发展。尤其是随着近年来抗氢氟酸进样系统及固体直接进样系统等在越来越多的 万方数据 田衍等t土壤/沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展251 分析实验室采用。在消解仪器硬件方面,配备自动浓缩蒸发、自动过滤等组件的前处理设备越来越 普及,这都将使操作者用于分析前处理的时间和劳动强度减少。在消解仪器软件方面,消解仪器操 作比传统方法将更加自由,操作软件将为分析人员提供最优化的分析方案,精确的实现对消解过程 的更好控制。 参考文献 n]郭维君.蒋孝文.陈学军等.金厦矿山重金属污染废弃地土壤修复技术研究亡J].安般农业科学.2010.38(22)。11954一n956. 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Research Progress PretreatmentTechniques Of HeaVy Metal sAnal ysis SedimentTlAN Kan XlNG Shu—Cai YANG Jun ZHou Yu—Min Xu Peng SuN Zi—Jie ‘I帖rg口,lic s口mplf D即elo""nl R咻oj lm啦mc,碲E删ir嘲m£m以Rf,of眦e Mm竹{硅王s o,Mi,lbtq Pr瞳ti嗍.Bf0妇100029.P.R.(’^加口) Abstract The pretreatment techniques heavymetals analysis soiland鸵diment samples were reviewed pastseveral years,including electrothermal board method,microwave digestion method,驼akd high—pressure vessels method aIkalifusion digestion method,and relativemerits variouspretreatment methods were compared,while developmenttendency pretreatmenttechniques heavymetals sedimentsamples presented.Key words Soil;Sediment IHeavy Jtalj;l Pretreatment 万方数据 土壤/沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展 作者: TIANKan, XING Shu-Cai, YANG Jun ZHOUYu-Min, XU Peng, SUN Zi-Jie 作者单位: 环境保护部标准样品研究所无机样品研制室 100029 刊名: 光谱实验室 英文刊名: Chinese Journal SpectroscopyLaboratory 2012,29(1)被引用次数: 金属矿山重金属污染废弃地土壤修复技术研究[期刊论文]-安徽农业科学2010(22) 土壤重金属污染评价方法进展[期刊论文]-中国农学通报2010(17) 土壤中总铬测定方法的比较研究[期刊论文]-土壤2010(03) 土壤和作物样品湿法消化中砷的损失1996(02) 5.Zarcinas AcidDissolution InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry[外文期刊] 1987(08) 6.张飞 土壤中重金属测定方法探讨[期刊论文]-上海环境科学 2010(02) 水浴消解-氢化物发生-原子荧光法测定土壤中总砷[期刊论文]-广东农业科学2007(01) 原子荧光光谱法测定土壤中的硒[期刊论文]-光谱实验室2007(04) 碘量法测定土壤中微量砷的研究[期刊论文]-安徽农业科学2007(11) 10.何红蓼;李冰;韩丽荣 封闭压力酸溶-ICP-MS法分析地质样品中47个元素的评价[期刊论文]-分析试验室 2002(05) 11.李飞 高压消解-原子荧光光谱法测定土壤中的汞[期刊论文]-分析测试技术与仪器PA Microwrve Assisted Acid Digestion OrganicallyBased Matrices[USEPA Method 3052] 1996 微波消解技术在土壤重金属元素测定中的应用[期刊论文]-安徽师范大学学报(自然科学版)2010(04) 土壤样品中重金属消解方法的探讨[期刊论文]-浙江农业科学2007(02) 15.Carbonell V;Guardia M;Salvador On-LineMicrowave Oven Digestion Flame Atomic Absorption Analysis SolidSamples[外文期刊] 1990 16.王龙山;郝辉;王光照 偏硼酸锂熔矿-超声提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石水系沉积物土壤样品中硅铝 铁等10种元素[期刊论文]-岩矿测试 2008(04) 偏硼酸锂熔样ICP-MS法测定土壤样品中15种痕量稀土元素1996(06) 18.牛草原;宛新生;宁爱民 超声波处理悬浮液直接进样火焰原子吸收光谱法测定土壤中的铅[期刊论文]-光谱实验室 2004(05) 19.冯朝岭;宛新生;宁爱民 超声波处理悬浮液进样AAS快速测定土壤中的微量元素铜、锌和锰[期刊论文]-光谱实验室 2005(02) 悬浮液进样-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中痕量砷锑硒[期刊论文]-岩矿测试lasiol A;Pozebon D;Maia UltrasoundAssisted Mercuryext Taction from Soil


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